pH 측정시스템의 전위란?
pH 측정시스템의 전위란?
1. Nernst Equation
전위에 대한 pH 전극의 감응은 다음 식으로 설명된다.
E(mV) = constant - 2.303RT/nF log (A red - A ox)
이 식은 모든 전기화학적인 측정, 예를 들어 산화-환원 전위(ORP)와 이온을 측정하는데 이용된다.
pH 유리 전극은 일정한 pH 값을 갖는 내부 완충용액이 들어 있으므로 membrane의 내부 표면의 전위는 측정하는 동안에도 일정하다.
전체 membrane 전위는 막의 내부와 외부의 전위차로 이루어진다.
E obs(mV) = E r - 2.303RT/nF (pH x - pH r)
여기서, Eobs= 측정된 전위,
Er = 기준 전극의 전위에 관련된 전위,
pHx= 측정된 pH,
pHr= 기준 pH(내부 완충용액의 pH),
R = 기체상수(8.314J/K‧mol),
T = 절대 온도(K),
F = Faraday 상수(9.648×104C/mol)
n = 전하 (H+에 대해서는 1이다.)
이다.
R, F, n은 항상 일정하므로 시료의 온도에 따라 전위는 변화한다.
2.303RT/nF를 Nernst factor라 하고 이는 보통 전극의 기울기라 한다.
2. pH 전극의 전위
(1) E1 : 측정전극(Glass전극) 격막 외부전위 - 용액의 pH값에 의해 변동된다.
(2) E2 : 격막 내면전위, 내부 완충용액의 pH값에 따라 다르다.
(3) E3 : 내부전극 전위 즉 Ag/AgCl 전극 전위량. 내부완충용액의 Cl-이온의 활량에 따라 결정이 된다.
(4) E4 : 기준전극 전위. 기준전극의 전해액중의 Cl-이온의 활량에 따라 결정이 된다.
(5) E5 : Junction 전위 또는 확산 전위.
E1을 측정하여 여기에 일정한 pH 값을 부여하려면 모든 단일 전위 E2~E5가 일정해야 한다.
3. pH 전극의 구조
pH 센서는 전기화학적 측정원리에 근거하여 측정하고자 하는 용액의 pH값에 비례하는 기전력을 발생시키며, 전체적인 구조는 일종의 전지와 같은
형태이다. 모든 전지와 마찬가지로 pH 센서도 두개의 전극으로 구성되며 각각 측정전극(Glass Electrode)과 기준전극(Reference Electrode)으로 구분이
된다. 측정 전극은 용액의 pH 값에 비례하는 기전력을 발생시키는 구조로 되어 있으며, 위 그림의 왼쪽과 같은 형태로 제작이 된다.
기준전극은 위 그림의 오른쪽과 같은 형태로 제작이 되며, 측정전극과 함께 전기적 회로를 완성하며, 안정적인 비교 전원 발생으로 측정전극의 전압이
측정 pH에 의해서만 영향 을 받을 수 있도록 제작되어야 한다.
대부분의 측정용 기준전극은 염화칼륨(KCl)용액으로 구성되며 염화은(AgCl)의 함유량이 조절되어야 한다.
이 전해액(Electrolyte)에 은(Ag)/염화은(AgCl)전극이 설치된다. 이 반절(Half cell)의 전지(Cell)에 의해 발생되는 기전력은 KCl과 AgCl의 농도에 따라
변동하게 된다. 이 기전력은 전 대역의 pH 값에도 안정적이며 센서 출력의 전반적인 값을 변화시킨다.
센서는 사용 목적에 따라 다른 농도의 전해액을 사용할 수 있으나 공정용 센서는 고농도의 전해액에서 성능과 수명이 향상된다.
기준전극의 전해액은 반드시 이온농도가 높아 전기저항이 낮아야 하며, 이상적으로는 피측정물질과 전해액 사이에는 화학반응이 없어야 한다.
3M~3.3M KCl용액은 넓은 온도범위에서 위의 조건을 대체로 만족시켜서 일반적으로 많이 사용하고 있다.
pH 센서에서 액체 접촉부(Liquid junction)는 기준 전극의 KCl이 측정 대상 용액과 접촉이 되는 부분으로서 여러 가지의 역할을 담당하게 된다.
액체 접촉부는 KCl/AgCl 용액이 소모되면서 정확한 pH값의 측정을 가능하게 하고, 동시에 이 전해액이 측정하고자 하는 용액과“염 다리(Salt bridge)”의
역할을 할 수 있게 한다. 이러한 액체 접촉부(Liquid junction)는 미세한 구멍이나 다공질의 세라믹, 테프론(Teflon), 카이나(Kynar) 등의 재질로 구현 될
수 있다. 이러한 통로로 인해 측정 전극과 기준 전극간의 전류 통로가 존재하게 된다.
일반적으로 실험실용 센서의 액체 접촉부(Liquid junction)는 매우 작게 유지 되며 공정용의 센서에서는 보다 증가하게 된다.
기준 전극(Reference electrode)이 오염되면 측정 회로상에 원치 않는 기전력이 야기될 수 있다.
이는 용액과의 접촉으로 인하여 발생하는“접촉부 전압(Junction potential)”의 결과로써, 이러한 전압은 “염 다리(Salt bridge)”를 통하여 앞으로 혹은
뒤로 이동하는 양이온/음이온 등의 확산 비율이 변하기 때문에 발생한다.
일반적으로 많이 사용되고 있는 액체 접촉부(Liquid junction)의 형태는 다음과 같으며, 각 현장 및 실험용도에 맞는 형태의 액체 접촉부 형태의 전극을
사용하여야 보다 정확한 측정을 할수가 있다.
Double Junction 전극의 구조는 액체 접촉부(Liquid junction)가 한 센서에 두개가 있는 형태의 구조로 자세한 그림은 아래와 같다.
